六氟丙烯三聚物制备研究

化工科技市场第31 卷第11 22CHEMICAL TECHNOIDGY MARKET 2008年1 (浙江巨化股份有限公司氟聚厂,浙江324004)摘要:六氟丙烯可通过气相和液相法进行聚合制得六氟丙烯三聚物,即全氟壬烯,全氟壬烯可以进一步衍生 出如全氟壬烯氧基苯磺酸钠等多种氟碳表面活性剂,是一种比较有用的含氟产品。主要对六氟丙烯聚合的方式气 相法和液相法进行了比较,其中液相法的使用较多;而且对国内在六氟丙烯三聚研究方面的进展情况进行了介绍 和对比。六氟丙烯三聚体和其衍生物主要被用在氟碳表面活性剂领域,有较好的发展前景。 关键词:六氟丙烯;全氟壬烯;含氟表面活性剂;用途 中图分类号:TQ325.4 文献标识码:A 文章编号:1009—4725(2008)011—0022—03 Preparation hexafluoropropenetrimers Zhao Yuling,Wang Zhihui,Zhu Hon (F/uor-polymericPlant。Zhejiang Juhua Co.-Ltd.-324004,Ch/na) Abstract:As usefulflu product,hexafluoropropenetrimers(perfluorinated nonene)can 他删fromhexafluoropropene oligomerization gasphase—and liquid phase—methods manyfluorocarbon surfactants full—fluoridenonene oxygen benzene 80dium can derivedfrom pe nonene.Gasphase liquidphase were compared latterphase morecommon.And then.the research advance hexafluompmpenetrimer itsderivatives 舱mainlyused fluorocarbonsurfactantve betterforground. Key words:hexafluoropmpene;perfluorinated nonene;fluorinated surfactants;use 六氟丙烯三聚物[又称全氟壬烯,(HFP),],由 1.1气相法 六氟丙烯三聚制成。六氟丙烯三聚体 主要有3 气相法六氟丙烯三聚工艺是无溶剂过程,在装分异构体:全氟一2,4 一甲基庚烯(T—1)、全氟一 有催化剂的管式反应器中通人气态的六氟丙烯,在 一甲基一3一异丙基戊烯一2(T 一定的温度、压力等条件下进行的三聚反应。因为 二甲基一3 一乙基戊烯一2(T 种异构体间反应过程中没有溶剂参 与,所以产物中杂质较少,后 可以转化。 处理也相对简单,只需将反应后产物进行冷凝后精 六氟丙烯三聚体相对分子质量是450,是无色 馏分离即可,也不存在催化剂回收等问题。此工艺 微香味液体,易挥发,性质稳定,在含氟精细化工一般为连续反应。Allied 公司的专利(US 4377717) 产品的生产中是非常有用的材料,可衍生包括含氟 中直接用活性炭作为催化剂,在350—450进行三 表面活性剂、含氟农药等多种含氟精细化工产品。 聚,但六氟丙烯的单程转化率较低,仅为 30%左右: 六氟丙烯三聚体活性较强,可与多种物质反应,例如 以消耗的六氟丙烯计算,全氟己烯的收率 仅为70% 六氟丙烯的三聚物与苯酚反应生成全氟烃基醚,若 左右。该专利未对三聚中全氟壬 烯(六氟丙烯三聚 与发烟硫酸反应,可制成磺酸盐型氟表面活性剂,若 体)的情况作出介绍。 与氯磺酸反应可在苯环上引 人磺酰氯基,进一步反 日本 Daikin 公司的专利(US 4296265)介绍用 应可制成各种氟表面活性剂。 负载活性炭、氧化镍的 KF CsF为催化剂, 六氟丙烯三聚方法70%以上,得到的是全氟己烯和全氟壬烯的混合物。 目前使用较多的三聚方法是气相法和液相法: 以活性炭为载体,六氟丙烯的转化率较高,产物中全 万方数据 2008年11月赵玉凌等:六氟丙烯三聚物制备研究 23 _—II—___l-—_–——_———_—————-—————————————_—一氟壬烯略多,但是产物中含有大量的副产物C,F。。; 化剂时,产物中全氟壬烯为 67.8%,全氟己烯 以氧化镍为载体时,虽然六氟丙烯单程转化率 30.2%(ZL93121609.5)。 略低,但产物以全氟壬 烯为主,最高可达 80% 国内相关情况(US 4296265)。 1.2液相法 国内对这方面的研究很少且起步较晚。近年来 液相法是指在非质子极性溶剂中加入催化剂, 随着浙江大学、山东东岳高分子材料有限公司等对 后通入六氟丙烯气体进行反应,该反应方式可以六氟丙烯的三聚和六氟丙烯三聚物在多种领域的应 是间歇的也可以是连续的。反应式: 用作了研究:山东东岳高分子材料有限公司的六氟 cF3CF==CF2 等c6F1:+c9 F1 丙烯三聚反应采用的是DMF(,一二甲基甲酰该工艺所用的催化剂主要以氟化物为主,可以 或二甲基亚砜、二乙二醇二等作为溶剂,KF或KOCN为催化剂,在较高的温度和压力下进行生 使用金属氟化物(US 2918501)、含氟胺 产;浙江工业大学的六氟丙烯三聚试验是采用DMF (US 4780559)和活性炭(US 4820883),使用的溶剂 (,一二甲基甲酰胺)为溶剂,硫氰酸钾和氟化钾 一般为极性非质子溶剂,例如DMF、乙二醇二甲醚、 为催化剂,三乙胺为助催化剂,三乙醇胺为助剂,在 乙腈以及它们的混合物。六氟丙烯液相三聚反应通 一定温度和压力下反应生成三聚物。 常得到的是全氟乙烯和全氟壬烯的}昆合物,其比例 山东东岳高分子材料有限公司和浙江工业大学 大小主要取决于催化剂的选择。资料显示当采用 在六氟丙烯三聚体的合成方面都申请了专利,专利 KSCN 为催化剂时,三聚产物中全氟壬烯占59.6%, 情况见表1。 全氟己烯占36.2%;采用KCN 作原料时,产物中全 氟壬烯为2.0%,全氟已烯为96.0%;以KOCN 国内六氟丙烯三聚物合成专利是六氟丙烯三聚体和对羟基苯磺酸钠在极性溶剂 国内外主要生产厂家中、一定催化剂下的反应产品,是一种含氟阴离子表 日本和西欧在用六氟丙烯三聚制作表面活性剂 面活性剂。与一般的碳氢表面活性剂比较,它具有 方面有几十年的历史,如英国的ICI 公司,美国的 高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和 3M 公司,日本的旭硝子公司等。中国由于在此方面 憎油性,具有极为广泛的用途,可广泛用于洗涤剂、 的研究和生产起步较晚,所以目前还没有较大的六 胶乳、涂料、颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、氟 氟丙烯三聚体生产厂家。 蛋白灭火剂、石油驱油剂、集油剂、起泡剂、防静电 剂、润滑添加剂、铬雾抑制剂,金属和塑料蚀刻添加 主要用途和市场前景剂、流平剂、脱模剂、纸张防油处理剂等许多领域。 目前六氟丙烯三聚体和其衍生物主要被用在氟 另外,以全氟壬烯和聚乙二醇为原料生成的全 碳表面活性剂领。

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