一文了解含氟表面活性剂

碳氢表面活性剂中的C-H链上的H原子被F原子取代,成为碳氟表面活性剂。碳氢链中的氢原子全部被氟取代的称为全氟表面活性剂,部分被氟取代的称为部分氟表面活性剂,目前应用的含氟表面活性剂大多是全氟表面活性剂。

随着碳氢链转变成为碳氟链,物理化学性质呈现出明显的差异,比如含氟表面活性剂合成较为困难;在各类表面活性剂中,含氟表面活性剂具有最佳的活性等。

由于含氟表面活性剂的特殊结构,使其表现出其他表面活性剂所没有的一些特性,常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。

表面活性剂的效果与表面性质和表面活性剂的结构密切相关,含氟表面活性剂可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,表现出极高的化学稳定性。

根据极性基结构的不同将氟表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型氟表面活性剂又可分阴离子型、阳离子型和两性型氟表面活性剂。而某一类型的表面活性剂又根据所含基团结构不同可形成各种系列的产品,见表1。

含氟表面活性剂的合成一般分3步:首先合成含6~10个碳原子的含氟烷基化合物,再制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引入各种亲水基团,其中含氟烷基化合物的合成是制备含氟表面活性剂的关键,目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

电解氟化法是20世纪40年代由美国人J.H.Simons研制成功的,由3M公司最早应用于工业化生产,该法工艺成熟,应用至今改变不大。它是通过电解产生的活泼氟原子直接置换原料的氢原子和氯原子而完成的氟化反应。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解,生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,反应式如下:

由此法制备的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟,经水解、中和可得相应的酸和盐,进一步反应可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——阳离子或非离子含氟表面活性剂。电解氟化法的最大优点在于反应一步完成,过程简单,但其成本高,用电量大,需专门的电解设备,而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重,副产物多,产率较低。

氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法3种。

(1)四氟乙烯齐聚法主要产物是四氟乙烯的四聚体、五聚体和六聚体。可用于合成氟表面活性剂的是五聚体。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列碳氟表面活性剂。四氟乙烯五聚体的合成及其与苯酚的反应如下:

(2)六氟丙烯齐聚法六氟丙烯发生齐聚反应,基本生成二聚体和三聚体的混合物。六氟丙烯的二聚体有 2种异构体,三聚体有3种异构体。与四氟乙烯五聚体相似,六氟丙烯齐聚体也能与苯酚发生相似的反应,由此可制得各种氟表面活性剂。六氟丙烯三聚体的合成及其与苯酚反应如下:

(3)六氟丙烯环氧齐聚法六氟丙烯环氧(也称为六氟环氧丙烷,HPFO)齐聚生成齐聚物:

含氟表面活性剂在化学、生物、医药、机械、纺织、电气、造纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等众多工业领域都有十分广泛的用途。

在原油开采过程中,化学驱油法可提高原油采收率(可达到80%~85%),其中表面活性剂驱油及微乳状液驱油又是效率最高的两种化学驱油法。表面活性剂驱油法是利用表面活性剂来降低油水界面张力,增加洗油能力。

微乳状液驱油也是将表面活性剂溶于地下矿化水中,再加入一定量油而形成微乳状液,它与油、水间无界面,与油完全混溶,洗油率更高,可使采油率提高到90%。

这两种方法均需耗用较多的表面活性剂,但在当前能源紧张,从充分利用资源的角度考虑,仍是值得的。

因此,尽管含氟表面活性剂较碳氢表面活性剂成本更高,但人们仍对其驱油性能进行了大量研究,取得较好的效果。某些氟表面活性剂也适合作原油破乳剂。

火灾会放出很多有害气体,比如氧化氮(NOX),硫氧化物(SOX),一氧化碳(CO)以及一些碳氧化合物,这些会造成空气污染,导致有酸雨,温室效应等;氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用,作为新型的灭火剂正日益受到重视。

氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入0.005%~0.05%的阴离子型或非离子型氟表面活性剂,可以大大提高灭火速度,其灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂高3~4倍,而且泡沫有自封作用,可以自行扑灭覆盖灭火剂的油面上的局部燃烧的火苗,即有较好的耐复燃性。

3M公司对于含氟表面活性剂的独特特性有了一定的掌握,最近制备出了FC-4430和FC-4432,这两者以高效、环保等功能替代了来满足涂料、油墨、胶粘剂、树脂等在工业配方中对于润湿、铺展、流平以及表面无缺陷的要求,有效解决了涂料浮色、发花、附着等不良现象。

含氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能,如在潮气固化型的聚氨酯涂料中,添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分散,起很好的消泡作用等。

在造纸行业,含氟表面活性剂作为纸张涂料分散剂,能够覆盖于各个颜料粒子表面,赋予颜料粒子以电荷,使之相互间产生斥力,防止聚集,并起着保护胶体的作用,因此具有良好的流动性和涂料适应性,并能够提高胶粘剂与颜料的混合性。

利用含氟表面活性剂的优良的润滑、抗静电等性能,作为涂料润滑剂是理想的材料,特别是在热感纪录纸、传真纸的涂布过程,加入氟表面活性剂,可提高运行过程的“糊头”现象。用在磁性记录卡片上,可大大减少信号干扰,提高使用效果。

囊泡是表面活性剂在水溶液中自发形成的具有双层封闭结构的分子有序组合体之一,由于其特殊的结构和性质,使之成为最好的生物膜模型体系和发展仿生技术的模拟体系,可用于生物膜模拟、药物释放、催化、提供反应的微环境等。

随着囊泡理论的发展,人们对研究合成表面活性剂形成囊泡也越来越感兴趣。其中,由于含氟表面活性剂具有表面张力小、与碳氢胶束混溶少以及能形成较大的囊泡等优点,使其相关的研究倍受关注。

据了解,全氟辛基磺酰氟(PFOS)及其衍生物是合成多种含氟表面活性剂的重要原料,被广泛应用于日常生活、工业生产等领域,但PFOS具有难以降解的持久性、生物体内的累积性、远距离的迁移性以及对人类危害的不确定性。

2022年9月6日,美国环境保护署提议将全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS),包括它们的盐类和结构异构体,指定为《综合环境响应、补偿和责任法案》(CERCLA) 下的有害物质。根据EPA的说法,“ 这样的指定最终将有助于清理受污染的场。

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