一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法

2.双组分聚氨酯涂料在聚氨酯涂料体系中占据十分重要的地位,其主要组分之一是多异氰酸酯,包括hdi(六甲撑二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)和tdi(甲苯二异氰酸酯)以及它们的衍生物。通过hdi三聚体固化剂制得的聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐热性、保光性和保色性,广泛用于桥梁、塔、罐等露天建筑物及汽车、室内外装潢、机床、船舶和航天器的涂装。tdi衍生物固化剂与hdi衍生物固化剂相比,成本更加低廉,配漆后涂膜的硬度更高,但更容易氧化黄变,而hdi

tdi混合多聚体的常见原料为hdi单体和tdi单体,而由于hdi单体和tdi单体在常温条件下容易挥发,超出标准的游离hdi单体和tdi单体会对人体造成伤害,主要是对人的呼吸道、眼睛和粘膜及皮肤有强烈的刺激作用,严重的甚至会引起化学性肺炎、肺水肿等。国家标准“gb 18581

2020木器涂料中有害物质限量”对于聚氨酯类涂料和氨酯类腻子中hdi单体和tdi单体的含量做出明确规定,规定除潮(湿)气固化型外,配漆后木器涂料中游离二异氰酸酯(hdi单体和tdi单体)的含量总和不得超过0.2wt%,这也对异氰酸酯固化剂的制备工艺提出了更高的要求。

tdi混合多聚体固化剂制备方法,并制备出游离hdi、tdi单体含量低的hdi

13.优选的,所述hdi三聚体、甲苯二异氰酸酯的质量比为11.5:1~19:1。

15.优选的,所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.1~1:5复配而成。叔胺类催化剂在反应后期催化效果不强,将其与有机金属类催化剂复配使用不仅可以加快反应过程,而且还能够有效降低产品粘度和产品中减少游离单体的含量。

16.进一步优选的,所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:1复配而成。

18.优选的,所述曼尼希碱通过以下方法制备得到:将双酚a和二甲胺水溶液加入反应釜,60℃~90℃搅拌10min~30min,再滴加甲醛水溶液,滴加完后继续反应5h~6h,静置分层,取下层有机层进行减压蒸馏,再将产物分散在溶剂中,即得曼尼希碱催化剂(记为mnba)。

19.优选的,所述有机金属类催化剂为乙酸钙、乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌中的至少一种。

优选的,步骤1)所述搅拌在20℃~80℃下进行,搅拌时间为5min~10min。

优选的,步骤2)所述搅拌在20℃~80℃下进行,搅拌时间为30min~60min。

优选的,步骤3)所述搅拌在20℃~80℃下进行,搅拌时间为4h~8h。

优选的,步骤4)所述搅拌在20℃~80℃下进行,搅拌时间为40min~80min。

tdi混合多聚体固化剂具有游离tdi单体含量极低、二甲苯容忍度高、粘度较低的特点,且制备工艺简单、生产成本低,适合进行大规模工业化生产。

tdi混合多聚体的合成,可以保证tdi单体尽可能完全参与反应,最终得到游离tdi单体含量极低的hdi

tdi混合多聚体固化剂(tdi单体反应活性远高于hdi单体,若都采用单体进行聚合,绝大部分的tdi单体会发生自聚,hdi单体参与反应的量较少,最终会残留大量的hdi单体,需要采用薄膜蒸发法进行单体分离,会大幅增加生产成本与操作难度);

1%,游离tdi≤0.3%,二甲苯容忍度≥3.0、粘度值为1000cp

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60min,降温出料,即得hdi

1989多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法”采用二正丁胺滴定法进行测试;

二甲苯容忍度:将一定质量的产品溶于二甲苯,测试开始泛蓝光且溶液出现微量白色物质时二甲苯的质量,并将质量之比换算为摩尔比,即为容忍度;

2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法”使用旋转粘度仪在25℃下进行测试;

2009色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定”使用气相色谱法进行测试。

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的辛酸亚锡滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60min,降温出料,即得hdi

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

3)将0.1g的mnba和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60min,降温出料,即得hdi

mnba通过以下方法制备得到:将25g的双酚a和55.2g浓度35wt%的二甲胺水溶液加入反应釜,60℃搅拌20min,再滴加32.2g浓度40wt%的甲醛水溶液,30min内滴完,滴加完后继续反应5h,静置分层,取下层有机层进行减压蒸馏,再将产物趁热分散在乙酸正丁酯中配制成浓度30wt%的溶液,即得曼尼希碱催化剂(记为mnba)。

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

三(二甲氨基甲基)苯酚滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60min,降温出料,即得hdi

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

3)将0.2g的异辛酸锌滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60min,降温出料,即得hdi

二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250ml的反应釜,充入氮气,再将95g的hdi三聚体n3390加入反应釜,50℃搅拌10min;

3)将0.2g的mnba(制备方法同实施例3)滴加进反应釜,50℃搅拌至反应混合物中nco含量为19.5%

4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜,50℃搅拌60mi。

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