TDI三聚体的制备及黏合性能

[5]何新照,王志军.TDI三聚体的合成及其在双组分聚氨酯涂料中的应用.涂料工业,1996,26(4):19-21.

[6]金超.高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体的合成、性能及应用[D].华南师范大学.2005.

[7]法新.法拉利公司推出全新遮阳织物[J].建筑装饰材料,2006(1):66-67.

为了提高涂层织物产品的剥离强度,需要对PVC涂层剂的配方进行优化改进,尤其是关键组分—粘接促进剂(TDI三聚体)。目前,巴斯夫,陶氏和拜耳等国外化学公司的技术与产品十分成熟,且占有大部分国内外聚氨酯黏合剂市场[4-6]。尽管国内一些研究所和公司在这方面做了相当多的研究,但与国际知名公司的产品相比仍存在一定的差距。为此,本研究对TDI三聚体合成工艺做了系统探索,优化了反应工艺条件。

涂层剂的粘接强度是其应用性能的主要指标之一。通常PVC涂层剂是复配产品,包括PVC树脂粉、增塑剂和粘接促进剂等组分,其中促进剂的质量将直接影响涂层剂的粘接强度(即剥离强度)。为此,本实验将上述合成制得的TDI聚合物作为配方组分之一进行复配制得PVC涂层剂,按上述1.4中(1)的方法测试剥离强度,以评价其实际应用效果。图9是改性前、后PVC涂层剂随时间变化的剥离强度。显然,改性后PVC涂层剂,无论是初始剥离强度(<5h)还是10h后的剥离强度,均优于改性前的产品,剥离强度增加了5%,达到2.8kN/m,由表1知,实验室合成的粘接促进剂粘度低于国内产品。

温度对TDI聚合反应也有明显的影响。本研究考查了不同温度对反应的影响(反应工艺同上,C-11用量为0.3%),结果如图7所示。由图7可知:反应温度达60℃后,反应速率明显增加(体系—NCO%值的下降幅度增加);另一方面,当反应温度从60℃升至70℃时,—NCO%下降幅度并无明显增加;相反随着温度升至70℃,由于聚合反应速度加快,体系的黏度也徒然增大,致使后续的反应难以继续。所以,反应温度选择60℃较为合理。

TDI三聚反应催化剂种类很多,常用的有碱性金属羧酸盐、含磷化合物、叔胺和有机金属化合物等[8-10],催化剂对聚合反应起很大的作用。图5是在不同催化体系下,聚合反应的进程[反应工艺条件为:60℃下,首先在(单体)固含量为80%下反应60min,随后加溶剂调至固含量至60%,继续反应,直至结束]。

(4)黏度:将一定量样品盛于圆罐中,液面高度要大于转子的测量高度,恒温水浴使其温度稳定在25℃,选择合适的转子和转速,将转子安装到粘度计上,缓慢下降粘度计直至转子上的凹口浸没在在样品液面以下,启动转子粘度计,待指针稳定后读数v。找到相应转子和转速下的系数a,再根据式P=av可计算出该样品的粘度。

C-11不同用量对聚合反应的影响(反应工艺同上)如图6所示。由图6可知:随着催化剂用量的增加,—NCO%值的下降幅度增大,即反应速度增加。然而,由于反应速度的提高,反应体系的黏度也明显增大,这对后续的反应十分不利,传热、传质效果变差。为此,催化剂用量选择0.3%较为适宜。

【作者单位】上海大学环化学院化工系,上海 200444;上海大学环化学院化工系,上海 200444;上海大学环化学院化工系,上海 200444;上海惊叹化工有限公司,上海 200000;上海大学环化学院化工系,上海 200444

(2)—NCO值:按照HG/T2409—1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准,采用盐酸~正丁胺法进行测试并按式(2)计算出数值。

本研究对TDI-三聚体的合成反应作了探索,对催化剂的选择、用量、反应温度以及单体浓度进行了优化。实验结果显示,当C-11用量为0.3%(相对于TDI单体质量而言),反应温度设定为60℃,阻聚剂用量为0.3%(相对于TDI单体质量而言)时,制得的TDI-三聚体产品的性能相对最佳,其—NCO%值可稳定地贮存180d以上。同时以此为基础,复配了PVC织物涂层剂,并对其粘接强度进行了测试分析。结果表明,改良后复配制得的PVC织物涂层剂,其粘接强度可提高至2.8kN/m,性能明显好于市场现有的产品。但相比国外著名公司(如Bayer等)的产品性能仍有一些差距,后续需不断完善改进。

其制备工艺为:在反应烧瓶中加入单体(TDI-80)100g、邻苯二甲酸二丁酯25g;在氮气保护下,启动搅拌并加热至60℃;加入C-11催化剂0.3g,维持60℃下反应一定时间。随后,再添加邻苯二甲酸二丁酯溶剂,降低体系固含量,让其继续反应。间隔一定时间后,重复上述操作,直至体系测定的—NCO含量低于目标值。最后加入0.3g苯甲酰氯阻聚剂,终止聚合反应并将反应物稀释至30%固含量,即为成品,冷却、贮存。

NDJ-8S型黏度计,上海方瑞仪器有限公司;WH-5000型电子万能材料试验机,宁波镇海伟恒检测仪器有限公司;Avatar370源自文库傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国Nicolet公司。

式中,V1—滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积(mL);V0—空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);C—盐酸标准溶液的摩尔浓度(mol/L);M—称取样品的质量(g);0.04202—单位—NCO基团的克数(g/mmol)。

(3)微观结构特征:采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪进行表征(取一定量的反应所得样品用四氢呋喃溶解,并均匀涂覆在KBr压片上,迅速用50℃的电热鼓风机吹干。然后在25℃下进行扫描,扫描范围为4000~400cm-1)。

TDI单体与三聚体的FT-IR谱图如图4所示。由图4可知:TDI单体、三聚体在2270cm-1附近均有—NCO的反对称伸缩振动特征吸收峰;同时产物三聚体在1720cm-1、1420cm-1处还出现了2个明显的“尖”峰,前者对应(酰胺)羰基,后者则对应均三嗪共轭环状结构的特征吸收峰。由此可以说明,产物主要是含异脲酸酯结构的TDI三聚体或多聚体。

【摘 要】对TDI三聚体合成工艺进行了系统研究并优化了反应工艺条件.结果表明,当叔胺类催化剂(C-11)用量为0.3%(相当于TDI质量而言)、反应温度为60℃以及采用浓度梯度聚合法制备TDI三聚体时,其—NCO%含量与反应时间均达到相对最佳,且聚合产品有良好的稳定性(可贮存180d以上).以此组分复配制得的PVC涂层剂,其剥离强度达到2.8kN/m,相比改性前产品,粘接强度提高了5%.

图5显示,若无催化剂的存在,其—NCO值呈水平线,表明聚合反应并未发生(60min时,—NCO值曲线的“垂直下降”是体系固含量下调所致)。而比较其余3种催化剂,显。

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