碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

优异性能的碳纤维增强聚合物基复合材料 (CFRPs) 在各领域的快速应用发展给复合材料废弃物的回 收带来了挑战,尤其是碳纤维增强热固性复合材料。为有效回收碳纤维增强复合材料,促进复合材料产业的 可持续发展,本文从多个角度对废弃 CFRPs 回收再利用研究现状进行综述,包括各回收工艺技术特点、应 用领域及可降解树脂实现回收 CFRPs 的新策略。最后对 CFRPs 回收再利用技术的未来发展趋势进行了展望。

碳纤维增强聚合物基复合材料 (CFRPs) 因其轻质、高强等优异性能被广泛应用于航空航天、交通运输、海洋船舶、新能源及体育用品等领域。据华经产业研究院《2021-2026 年中国碳纤维行业发展检测及投资战略规划研究报告》统计,2018~2020 年全球碳纤维 (CF) 需求量年复合增长率为10.12%,预计2020~2025 年 CF 市场的复合年增长率将超过12%,在2025 年将达到 20 万吨,全球航空航天复合材料市场规模预计将达到 410 亿美元。然而,持续增长的 CFRPs也导致了制造中废弃边角料和服役期满废弃 CFRPs制品急剧增长。经调研,CFRPs 在制造过程中预计产生 40% 的边角废料,仅 2020 年 CFRPs 废弃边角料和服役期满制品将达到 6.2 万吨。每 100 kg 碳纤维复合材料废弃物中,约有 60~70 kg CF,如果按 200 元/kg 计算,6.2 万吨废弃 CFRPs 中碳纤维价值将达到74亿元以上。因此,从经济角度看,回收高价值碳纤维有利于降低总体成本,具有重要的商业价值。另外,从全球环境形势看,如欧盟关于汽车行业中报废材料回收率至少达到 85% 法规的制定及国家《关于加快推进生态文明建设的意见》等政策颁布,废弃 CFRPs 的回收在推进资源全面节约和循环利用及产业健康发展方面具有重要的现实意义。

CFRPs 回收再利用通常取决于基体材料,其中热固性树脂是 CFRPs 中主体基体材料,约占总 体含量的 80%,主要是由于热固性树脂中分子链 化学交联,形成刚性的三维网络结构,使其具有 优异的抗腐蚀、耐老化性、耐热性等特点。然而,热固性树脂不可逆的交联结构,导致其不可重复加工性,使CFRPs 的回收再利用困难。在过去几十年里,废弃CFRPs 主要是通过填埋、焚烧等传统方法进行处理,不仅严重阻碍了资源回收再利用,还引起了环境污染。因此,针对现有 CFRPs 回收再利用现状,研究人员和行业都在探求新型的 CFRPs 回收方式,实现CFRPs 的回收再利用,构建循环经济体系。本文旨在介绍现有热固性CFRPs 的回收再利用技术的最新进展,详细分析各回收再利用技术的利弊,并从环境和经济角度进一步分析回收技术的应用前景和产业化应用可行性,在此基础上对废弃 CFRPs 回收再利用技术的未来发展进行展望。

废弃 CFRPs 填埋和焚烧是最先采用的传统处理方式,但是该类处理方式并不涉及回收利用,而且填埋和焚烧会造成大量土地资源被占用、污 染环境和资源严重浪费,已逐渐被禁止。目前,热固性 CFRPs 主要的回收方式包括传统机械回收 法、热处理法、化学回收法及新型可回收树脂研发。

机械回收法是通过切割、碾压等物理方法,将废弃复合材料切割破碎成小尺寸的碎片(50~100 mm),并进一步研磨、筛分、过滤和收集得到富含基体树脂的粉末和短切纤维状产物,图1(a) 为机械回收法示意图。这类回收材料可作为短纤维复合材料的填料,如片状模塑料(SMC),被应用于建筑材料(如人造木材、水泥、沥青等)。MELENDIESPIN 等将废弃 CFRPs 研磨成50 µm~10 mm 的混合物,作为填料制成块状模塑料;Ribeiro 等使用粉碎回收的纤维复合材料作为混凝土-聚合物复合材料的骨料和填料替代品;Palmer 等利用机械回收法研究了热固性复合材料的闭环循环,并使用回收纤维替代复合材料中的原始增强材料。德国 ERCOM 公司和加拿大 Phoenix Fibreglass 公司通过机械回收法获得再生短纤维,并实现工业化回收生产;北京玻璃钢研究设计院对机械回收设备、回收填料的处理和添加量等方面进行了研究,建立1条 SMC 废弃物的物理回收示范生产线 kg/year)。表1 为现主要机械法回收技术公司及产品。

目前,机械回收法主要用于玻纤增强复合材料的回收,回收材料通常被用作填料、水泥原料、铺路原料及团状或块状模塑料 (BMC/SMC)。虽然该回收方法成本较低,整体工序简单,但是回收过程中仪器设备损耗、纤维结构破坏导致的力学性能显著降低 (40%~50% 损失) 及无法获得连续长纤维等缺点,使整体经济效益和回收纤维再利用价值低。因此,该类方法目前普遍适用于低价值玻纤复合材料回收,并不适合高生产成本和使用价值的碳纤维复合材料回收。

热处理法是利用增强纤维的耐高温特点,将废弃复合材料进行高温降解,使热固树脂分解为碳氢化合物、甲烷等气体及低分子量的含碳物,得到降解产物为油、气体和固体产物(纤维、最终的填料和焦炭等)。热处理回收是目前回收热固性 CFRPs 最常用的方法,也是现有已实现商业化的复合材料回收方法。热处理回收包括高温热解法、流化床热解法和微波热解法,如图 1(b)~1(d)所示。

高温热解法是指在 400~1000℃ 无氧的惰性气体气氛下对废弃复合材料进行加热分解的过程。高温热解法可以同时对树脂基体和增强纤维进行回收处理,其中树脂基体分解为低分子量分子,得到回收产物为焦油、CO2、H2、CH4 等小分子 产品,固体残留物为无机填料、增强纤维和少量 的残留炭。这三种热分解产物各自所占的比例主要取决于复合材料类型和热分解温度,通常情况下,固体产物所占质量比最高(50%~60%),液 体产物占10%~50%,气体仅占5%~15%。Giorgini 等通过分析热解法工艺,指出在 500~600℃ 下,70kg 聚酯基复合材料将产出~20wt%的油、~40wt% 的气体和~40wt%的固体残留物。为保证固体残留物、燃料和化工产品的经济和最大限度的回收,Pickering 等指出热解中复合材料加热分解过程和增强纤维完整度主要受到工艺参数的影响,如热分解温度和反应时间的影响。为获得完整度较好的纤维(热分解产生的焦炭会包覆于纤维),通过在惰性气体中引入少量空气,除去表面黏附的焦炭。Yang 等通过在 N2 氛围下,引入不同含量的 O2,探究了温度和 O2 含量对回收碳纤维性能的影响。结果表明,O2 的引入有利于除去 CF 表面残渣,在 600℃,10% O2 -90% N2 氛围下,CF 表面无残留物且保持与原纤相近的模量和 80% 的力学强度。Kim 等采用过热蒸汽法(550℃)获得碳化 CFRPs,并在 O2 -N2 混合气体气氛下处理,使回收 CF 力学强度最高能达到原 CF 的 90%。

(a) 机械回收法;(b) 风电叶片热裂解回收法;(c) 流化床热解回收法;(d) 微波热解回收法

目前,高温热解法已经入商业化前期阶。

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